Dans le cadre d’une mission visant à fabriquer de meilleures batteries pour les véhicules électriques, des chimistes du laboratoire national de Brookhaven du département américain de l’Énergie (DOE) ont utilisé un additif électrolytique pour améliorer la fonctionnalité des batteries au lithium métal à haute densité énergétique. En ajoutant un composé appelé nitrate de césium à l’électrolyte qui sépare l’anode et la cathode de la batterie, l’équipe de recherche a considérablement amélioré la vitesse de charge des batteries au lithium métal tout en garantissant une longue durée de vie.
Le nouveau travail de l’équipe, récemment publié dans Communication naturellecible l’interphase – une couche protectrice qui se forme sur l’anode et la cathode de la batterie. Cette couche, qui empêche la dégradation des électrodes de la batterie, est essentielle pour produire des batteries au lithium métal qui peuvent être chargées et déchargées aussi souvent que les batteries lithium-ion.
“Nous voulions améliorer le taux de charge des batteries au lithium métal de pointe actuelles”, a expliqué Muhammad Mominur Rahman, chercheur scientifique au sein du groupe de stockage d’énergie électrochimique de la division de chimie de Brookhaven et auteur principal du nouvel article. “Mais nous voulions aussi stabiliser les batteries avec une phase intermédiaire plus protectrice pour qu’elles durent plus longtemps.”
En plus d’avoir réussi à stabiliser la batterie, l’ajout d’électrolyte par Rahman a modifié la chimie de la batterie de manière inattendue.
“Les résultats de Mominur remettent en question les hypothèses traditionnelles sur les composants d’une interface efficace”, a déclaré Enyuan Hu, chimiste de Brookhaven et chercheur principal au sein du groupe de stockage d’énergie électrochimique. « Nous sommes ravis de voir comment ces résultats contribuent aux efforts majeurs du ministère de l’Énergie axés sur les batteries au lithium métal. »
Un pas vers un objectif plus grand
Hu et son équipe travaillent avec d’autres experts en batteries au sein du consortium Battery500, une coalition de plusieurs laboratoires et universités nationaux. Le consortium, dirigé par le Pacific Northwest National Laboratory du DOE, vise à produire des batteries avec une densité énergétique de 500 wattheures par kilogramme, soit plus de deux fois la densité énergétique des batteries de pointe actuelles.
Cette densité énergétique ne peut pas être atteinte dans les batteries lithium-ion qui alimentent la plupart des appareils alimentés par batterie d’aujourd’hui, notamment les téléphones, les télécommandes de télévision et même les véhicules électriques. Ainsi, pour atteindre leurs objectifs, les scientifiques ont dû se tourner vers les batteries au lithium métal. Ces batteries comportent une anode au lithium métallique au lieu de l’anode en graphite que l’on trouve dans les batteries lithium-ion.
“La batterie au lithium métal est intéressante car elle peut fournir deux fois la densité énergétique d’une batterie à anode en graphite”, a expliqué Rahman. “Mais il y a de nombreux défis à relever.”
Les dernières recherches de Brookhaven abordent l’un de ces défis : trouver un équilibre entre vitesse de charge et durée de vie.
L’électrolyte qui permet normalement à la batterie de se charger rapidement est également susceptible de réagir avec l’anode lithium métallique. Si ces réactions chimiques se produisent de manière incontrôlable, l’électrolyte se décompose et réduit la durée de vie de la batterie. Pour éviter cela, les chimistes de Brookhaven ont entrepris de concevoir l’interface.
Des études antérieures avaient suggéré que l’anode au lithium métallique pouvait être stabilisée avec un additif de césium. Cependant, pour augmenter le taux de charge tout en préservant la durée de vie de la batterie, l’anode et la cathode doivent être stabilisées en même temps. Les scientifiques de Brookhaven pensaient que le nitrate de césium pourrait servir à cet effet pour les batteries au lithium métal. Comme ils le soupçonnaient, l’ion césium positif s’est accumulé du côté de l’anode lithium métallique chargée négativement de la batterie, tandis que l’ion nitrate négatif s’est accumulé sur la cathode chargée positivement.
Pour mieux comprendre comment l’ajout de nitrate de césium affecte la composition de l’électrolyte et les performances des batteries, les chimistes ont apporté les nouvelles batteries à la National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), une installation utilisateur du DOE Office of Science au Brookhaven Lab.
Un regard sur l’interphase
NSLS-II est l’une des sources de rayons X les plus avancées au monde, produisant des faisceaux de lumière 10 milliards de fois plus brillants que le Soleil. Sur les 29 lignes de lumière actuellement opérationnelles au NSLS-II, Rahman et Hu ont utilisé les capacités de quatre lignes de lumière pour leurs recherches récentes.
“NSLS-II est vraiment une excellente installation pour la recherche sur les batteries”, a déclaré Hu. « Un large éventail de techniques sont disponibles qui nous permettent de mener des études complètes sur des matériaux complexes. »
Les quatre lignes de lumière utilisées par les chimistes comprenaient la ligne de lumière de diffraction des rayons X sur poudre (XPD), une ligne de lumière de diffraction à haute énergie avec des faisceaux de photons pouvant contenir plus de trois fois l’énergie des lignes de lumière de diffraction des rayons X sur poudre traditionnelles. Depuis plus de cinq ans, le groupe de Hu utilise ces faisceaux à haute énergie pour des études d’interphase, qui ont conduit à un certain nombre de nouvelles connaissances sur la chimie des batteries.
Les rayons X à haute énergie peuvent pénétrer des matériaux épais tels que les anodes et les cathodes des batteries. Mais ils se caractérisent également par leur haute intensité, qui permet la collecte rapide des données nécessaires pour créer un « instantané » de l’insaisissable interphase.
“La ligne de lumière XPD est excellente car ses rayons X ont un faible pouvoir d’absorption et n’endommagent pas les échantillons en interphase”, a expliqué Hu. « L’un des plus grands défis dans la caractérisation des échantillons interphases est leur sensibilité aux rayons X, mais nous avons caractérisé plus de 1 000 échantillons interphases au XPD sans observer aucun dommage sur les échantillons. »
Certains composants de l’interface sont cristallins, ce qui signifie que leurs atomes sont bien disposés. Ces composants peuvent généralement être examinés par diffraction des rayons X (DRX) conventionnelle. Mais les interphases des batteries contiennent également des composants désorganisés et amorphes, dont la caractérisation dépasse les capacités du XRD. Au lieu de cela, une technique appelée analyse de fonction de distribution appariée (PDF) est requise. Sur la ligne de lumière XPD, dirigée par Sanjit Ghose, les scientifiques peuvent réaliser les deux techniques simultanément. Ces deux techniques permettent aux chercheurs de comprendre toutes les espèces chimiques créées lors des réactions qui forment les composants interfaciaux.
“Nous appelons cette méthode combinée diffusion totale”, a expliqué Ghose, co-auteur de l’article. “Mais ces techniques sont particulièrement uniques car elles peuvent caractériser de manière fiable les structures des espèces chimiques – même si elles ne sont présentes qu’à l’état de traces – ce qui est nécessaire à la recherche sur les batteries.”
“Le groupe d’Enyuan est en train de devenir un véritable défenseur de l’exploitation des techniques de diffusion globales de XPD et de sa capacité à ne pas endommager les échantillons”, a-t-il ajouté.
Les scientifiques ont découvert que l’ajout de nitrate de césium augmentait la présence de composants connus pour rendre l’interface plus protectrice. Cependant, les données XRD ont réservé une surprise. En plus des composants cristallins typiques, un composé appelé bis(fluorosulfonyl)imide de césium a également été identifié.
“Cette composante de l’interphase n’a jamais été décrite auparavant”, a déclaré Rahman, soulignant la nouveauté de cette découverte.
“Mais il ne s’agit pas seulement de ce que nous avons découvert”, a ajouté M. Hu. “C’est aussi ce qui manquait dans l’interphase.”
Les scientifiques qui étudient les batteries considèrent généralement le fluorure de lithium comme un composant nécessaire à une bonne interphase. En fait, sa présence et son abondance sont généralement utilisées pour expliquer les performances impressionnantes des batteries au lithium métal. C’est pourquoi Rahman et Hu ont été particulièrement surpris par son absence.
“Nous ne savons pas pourquoi ce n’est pas là”, a déclaré Hu. “Mais le fait que cette interphase sans fluorure de lithium permette une longue durée de vie et une charge rapide nous incite à repenser la compréhension actuelle de l’interphase.”
Bien que la ligne de lumière XPD soit capable de détecter des traces de composants interphases, il est difficile d’utiliser les mêmes rayons X pour quantifier ces composants – surtout lorsque certains d’entre eux sont présents en si petites quantités. Les scientifiques ont donc emmené leurs batteries sur la ligne de lumière de spectroscopie à rayons X à résolution submicronique (SRX) pour analyser quantitativement comment les différents éléments chimiques se sont accumulés sur les électrodes de la batterie et dans leurs phases limites respectives après le cycle.
Pour ce faire, les scientifiques de la ligne de lumière SRX ont utilisé une technique très sensible appelée microscopie à fluorescence X à balayage (XRF). Cette technique, basée sur un étalon connu et calibré, évalue la répartition chimique de l’interphase. Les images XRF numérisées ont confirmé qu’il y avait plus de césium dans l’interphase anodique que dans l’interphase cathodique. En utilisant une analyse plus approfondie par balayage XRF, les scientifiques ont déterminé que l’ajout de nitrate de césium empêchait la dégradation des métaux de transition qui composent la cathode, contribuant ainsi à la stabilisation globale de la cathode et de la batterie au lithium métal.
Les scientifiques ont également analysé leurs échantillons sur l’absorption et la diffusion rapides des rayons X (QAS) et sur Sur site et les lignes de lumière Operando Soft X-Ray Spectroscopy (IOS) pour confirmer que le césium s’est accumulé sur l’anode en lithium métallique et que le nitrate s’est accumulé sur la cathode, respectivement. De plus, les scientifiques de la ligne de lumière IOS ont confirmé que la cathode était stabilisée avec l’additif nitrate de césium.
Les scientifiques de la ligne de lumière QAS utilisent les rayons X à haute énergie de la ligne de lumière, qui peuvent pénétrer profondément dans l’échantillon, pour effectuer une spectroscopie d’absorption des rayons X durs (XAS). Les scientifiques de la ligne de lumière IOS, quant à eux, utilisent des rayons X de faible énergie pour examiner directement les atomes proches de la surface de l’échantillon. Les deux techniques fournissent des analyses détaillées des états chimiques et électroniques des atomes présents au niveau des électrodes respectives.
“La réalisation d’analyses complémentaires sur ces lignes de lumière supplémentaires nous a aidé à vérifier notre idée de conception”, a déclaré Hu. Les deux techniques XAS ont été cruciales pour caractériser l’anode et la cathode ainsi que l’interface.
Mais les analyses des scientifiques n’étaient pas encore terminées ; Ils devaient également vérifier la stabilisation de l’anode en lithium métallique avec l’additif nitrate de césium. Les scientifiques ont donc amené leurs batteries au centre de synthèse et de caractérisation des matériaux du Center for Functional Nanomaterials (CFN), un établissement utilisateur du DOE Office of Science au Brookhaven Lab, pour utiliser le microscope électronique à balayage. Les images obtenues au microscope ont montré que le lithium formé par des réactions électrochimiques se dépose uniformément lorsque du nitrate de césium est ajouté à l’électrolyte, contribuant ainsi à stabiliser l’électrode et à améliorer les avantages de cet ajout.
“Nous avons vraiment profité de toutes les ressources disponibles au Brookhaven Lab”, a déclaré Rahman.
En combinant différentes techniques sur deux appareils utilisateurs, les scientifiques ont pu dresser un tableau complet du comportement de la batterie au lithium métal avec l’additif nitrate de césium. Cette recherche contribue à une meilleure compréhension de l’optimisation des interphases et de la chimie globale des batteries.
« Les batteries au lithium métal ont parcouru un long chemin, mais il leur reste encore un long chemin à parcourir. Interphase joue un rôle clé dans les progrès qui restent à réaliser », a déclaré Rahman. “Notre travail a créé de nouvelles possibilités pour l’ingénierie des interphases, et j’espère que cela incitera d’autres à considérer l’interphase différemment afin que nous puissions accélérer le développement des batteries au lithium métal.”
Ce travail a été soutenu par l’Office de l’efficacité énergétique et des énergies renouvelables du DOE, l’Office des technologies des véhicules et l’Office of Science du DOE. Les opérations du NSLS-II et du CFN sont soutenues par le Bureau scientifique.